Сайт журнала "Экологический Вестник России"

Загрязнения окружающей среды нефтяными углеводородами: проблемы и решения

В статье рассматриваются проблемы загрязнения окружающей среды (ОС) нефтью и нефтепродуктами. Приводится оценка рисков, связанных с углеводородными (УВ) загрязнениями почв и грунтов. Рассматриваются проблемы прогноза и методов оценки влияния нефтяного загрязнения на окружающую среду, а так же факторы, влияющие на трансформацию поллютантов и экологические последствия нефтяных загрязнений для ОС.

Актуальность проблемы связана с тотальным за¬грязнением окружающей среды (ОС) различными видами нефтепродуктов (НП), имеющими техно¬генное начало [1].

Масштабное углеводородное загрязнение ОС в результате потерь нефти и нефтепродуктов обусловливает необходимость анализа рисков, возникающих для различных компонентов ОС, а также оценки социально-экономических и экологических ущербов. Роль двух последних категорий ущербов, как составного компонента рисков, особенно возрастает в связи с выполнением штрафных санкций и формированием обязательного страхования опасных производственных объектов. Для ОС опасность УВ-загрязнений обусловле¬на их прогрессирующими темпами и широким рас¬пространением источников воздействий [2]. По офи¬циальным данным МЧС площадь загрязнения почв и грунтов НП в 2010 г. в России составила 44.7 тыс. га, а в 2011 г. – уже 71.5 тыс. га, то есть прирост со¬ставил 60%. В результате крекинга нефти и после¬дующего сжижения товарных НП их “степень техногенности” возрастает, что приводит к образова¬нию не только стойких органических загрязните¬лей, но и легко окисляемых форм с множе¬ством промежуточных соединений с природными минерально-органическими комплексами. ¬

При поступлении нефти на поверхность зем¬ли начинается активная ее деградация. Этот про¬цесс, как правило, на 2–3 недели опережает начало биодеструкции и зависит от множества факторов: температуры среды, объемов разлива, состава НП, влажности грунтов и почв, их физико-химических свойств (внешние факторы) и свойств самих НП [3,4,5]. В процессе таких взаимодействий возникают сложные органоминеральные комплек¬сы, которые в конечном итоге могут быть более токсичными, чем исходные субстанции.

Особенности процессов трансформации нефтяного загрязнения в ОС и миграции продуктов преобразования непосредственно определяют перспективы восстановления нарушенных земель и риски достижения опасными компонентами уязвимых компонентов ландшафта либо критических объектов природопользования (например, эксплуатируемых горизонтов подземных вод). Крайне актуальной является также покомпонентная оценка составляющих нефти и углеводородных соединений в связи со значительными различиями их токсичности, степени и времени их биологической и химической деградации в компонентах ОС. Эти вопросы не находят должного освещения в научной и нормативной литературе. До настоящего времени преобладают примитивные взгляды на процессы трансформации углеводородов (УВ), а значит – искусственное занижение реальных рисков.

Выбор технологий восстановления нефтезагрязненных земель (почв) чаще всего основывается на сложившемся опыте работ и требованиях действующих нормативных документов, а не на данных экологического мониторинга. Во многих случаях эффект, достигаемый в ходе ремедиационных работ, не совпадает с ожидаемыми показателями. Например, восстановление качества компонентов ОС в районе Усинской аварии 1994-95 гг. продолжается до настоящего времени и позволяет судить о том, что средства на ликвидацию последствий аварии намного превысят заявленные ранее затраты (6 млрд. руб. на полный комплекс работ) (фото 4). Это происходит вследствие того, что не учтены специфические особенности конкретного загрязненного ландшафта и его отдельных компонентов, а также свойства самого загрязнителя. Приведенные цифры свидетельствуют о явной недооценке экологической составляющей в оценке величин риска и упрощенном представлении о взаимодействиях в системе «НП-компоненты ОС».

Существующие методы анализа рисков (даже трехкомпонентные модели) не способны дать удовлетворительный прогноз состояния почв, грунтов, подземных вод при попадании в них УВ [6]. Анализ отечественного и зарубежного опыта позволил выделить следующие основные проблемы прогнозирования и оценок рисков УВ-загрязнений.

1. Прежде всего, прогноз развития ситуации после попадания нефти или НП осложняется тем, что объемы потерь при любых операциях по обращению с ними крайне редко бывают точно количественно оценены, как и при многих аварийных разливах. Это связано с тем, что владельцы объектов, на которых ведется обращение с НП, стараются занизить потери. Так, например, ОАО «Коминефть», владелец Возейских головных сооружений, первоначально оценивало потери нефти на Усинской аварии всего в 14 тыс. т. После проведения специализированных оценочных работ эта оценка выросла до 103 тыс. т, из которых около 18 тыс. т НП было сброшено в р. Колва. Кстати, до настоящего времени нет достоверной оценки величины экологического ущерба от аварии. Скорее всего, он оценивается десятками млрд. руб.

Еще одним примером могут быть многочисленные оценки объемов линз НП в районах нефтебаз, хранилищ авиатоплива, военных объектов. Для одних и тех же объектов разными авторами предлагаются оценки, различающиеся в несколько раз (Грозненский очаг загрязнения: размеры линзы оцениваются от 15 млн. т до 1 млн. т).

2. Весьма неточны и трудно применимы на практике количественные оценки баланса НП, поступающих в ОС. В частности, в качестве составляющей в уравнение введена интенсивность биохимических и физико-химических процессов деградации нефти. Однако на практике детальные оценки данных параметров серьезно осложнены необходимостью учета специфики природных условий в конкретных ландшафтах, загрязняемых нефтью, и каждый раз требуют проведения детальных исследований на местности. Такие работы, по опыту той же Усинской аварии, требуют привлечения серьезной научной базы, современных технологий, специальной техники и должны быть обеспечены детальными физико-химическими и микробиологическими определениями.

3. Проблемы прогноза загрязнения окружающей среды (биогеоценозов) также связаны с качеством применяемых моделей массопереноса в гомогенных и гетерогенных средах. Они справедливы для растворов, но в ряде случаев принципиально неприменимы к описанию формирования линз НП и движения их на поверхности грунтовых вод.

В своем большинстве страдают излишним «примитивизмом» модели, применяемые при прогнозах движения УВ как в насыщенных, так и в ненасыщенных водой средах (толщах). Иногда такие упрощения приводят к существенным материальным затратам при ликвидации линз НП. Так, например, незнание процессов трансформации УВ и формирования геохимической зональности привело к тому, что при ликвидации нефтяного загрязнения методом откачек произошла искусственная трансформации конфигурации зоны загрязнения и, как следствие, развитие процессов вторичного загрязнения из горных пород. Такие ошибки происходят повсеместно, а сами ремедиационные работы удлиняются на десятилетия.

Это обусловлено незнанием механизма фазовых переходов, которые определяются следующими ведущими процессами:

● в атмосфере – испарением и химическим окислением;

● в почвах – биоокислением и биоразложением;

● в породах – сорбцией, диффузией;

● в капиллярной зоне – формированием защемленных форм УВ;

● в зоне насыщения – растеканием по линзе и миграцией внутри в виде растворенных форм.

Огромное значение имеют возраст нефтяного загрязнения, а также анизотропность движения и тип поллютантов (нефтепродуктов). Необходимо создание принципиально новых моделей, которые учитывали бы перечисленные выше процессы. Дифференциация подходов к моделированию поведения легких (легкие несмешивающиеся с водой жидкости) и тяжелых (тяжелые/плотные несмешивающиеся с водой жидкости) УВ, а также модель межфазовых взаимодействий в трехфазной системе детально рассмотрена в работе [7]. До настоящего времени ведутся дискуссии о количестве возможного испарения НП, глубины его влияния, формах испаряющихся УВ-соединений, токсичных дозах и др. Существующие методики расчета испарения дают огромные различия, что в свою очередь препятствует проведению детальных расчетов по оценке рисков ущербов компонентам ОС, прежде всего атмосфере. В то же время, недоучет испарения НП позволяет «сократить» объемы излившихся НП и, соответственно, штрафные санкции. Для некоторых легких НП объем испарившихся УВ может составить 1/3 от исходного количества.

Значительное упрощение и, как следствие, утрата точности моделей (следовательно, и ценности получаемых результатов) происходит в результате недоучета процессов, происходящих после попадания нефти и НП в ОС. Прежде всего, недооценивается роль почвенного покрова как мощного барьера, на котором накапливаются и подвергаются деградации многие соединения, входящие в исходный состав нефти и НП. Упрощенное представление о проникновении нефти и НП при вертикальной миграции искажает количественные оценки вероятности присутствия в загрязняемых грунтах конкретных продуктов трансформации нефти и не позволяет прогнозировать саму вероятность достижения теми или иными опасными компонентами (например, ПАУ) отдельных горизонтов. Так, излишне примитивно традиционное представление распределения НП в грунтовой толще. По мнению Р. Ст. Джермана, подобная «приверженность к представлению о плавании легких несмешивающихся с водой жидкостей на поверхности грунтовой воды» или модели «блина» стоила промышленности огромных денежных сумм, времени и моральных потерь за десятилетия…».

4. Крайне важны, но с трудом поддаются прогнозу для естественных (не лабораторных) условий процессы биодеградации НП в естественных условиях. Несмотря на высочайшую актуальность проблемы, оценки базируются чаще всего на модельных лабораторных исследованиях либо использовании аналогий. При этом роль биодеградации в разрушении отдельных компонентов НП может оказаться ведущей: по опыту исследований на специализированных полигонах, более 90% моноароматических соединений (бензол, ксилол, толуол, этилбензол) подверглось разложению именно при участии биоты.

С этих позиций представляется актуальным сопоставление УВ по их способности к биодеградации с выделением свойств токсичности (табл. 1).

Таблица 1. Классификация компонентов нефти по их способности к биодеградации (по материалам Кодиной Л.А. и др.)

Вполне очевидно, что содержание фракции «нефтепродуктов» в разных типах нефтяного загрязнения различно. В связи с этим расчет эффективности утилизации нефтяного загрязнения по снижению содержания «нефтепродуктов» в почве до и после проведения очистных работ является величиной относительной. Она лишь показывает, насколько полно прошла биодеградация данной фракции.

На основании выше изложенного следует:

Нефтяное загрязнение почвенных экосистем, представленное различными типами нефтей и продуктов их переработки, многовариантно по своему углеводородному составу. Различные классы углеводородов в составе нефтей и продуктов их переработки характеризуются разной степенью устойчивости (от 0 до 100%) к биодеградации. На сегодняшний день нет единого метода контроля за утилизацией нефтяного загрязнения почв, позволяющего оценить абсолютное снижение валового содержания загрязнителя и отдельных его фракций при проведении очистных, в первую очередь биоочистки, работ.

Балансовая сторона биодеструкции нефтяного загрязнения почвенных экосистем является одной из актуальных проблем экологии и представляет интерес в научном и практическом отношении.

5. До настоящего времени в отечественных моделях и оценках УВ-загрязнения недооцениваются процессы формирования горизонтальной геохимической зональности в зоне насыщения. Формирование зоны восстановительных условий приводит к появлению аномальных концентраций таких металлов как Mn, Fe и др., газа метана, а также ряда трансформантов (химических соединений органической природы) с повышенной токсичностью.

6. Особое внимание следует уделить химическим соединениям с повышенной токсичностью. Например, принципиально новым является обнаружение в отходах нефтедобывающей промышленности сложных эфиров фталиевой кислоты (от С16Н22О4 до С32Н54О4). Эти соединения хорошо растворимы в воде, поэтому, активно мигрируют с нисходящими потоками подземных вод, достигая зоны насыщения. Образование фталатов в окислительных условиях связывают с ароматическими структурами. Так, в некоторых нефтях фталатных структур может содержаться до 20% и более, а в водных вытяжках загрязненных грунтов – от 20 до 86%. Они легко проникают с растворами в организм и усваиваются в жировых отложениях. Фталатная структура отличается высокой биохимической стойкостью и обнаруживается практически во всех средах. Считается, что гео-фталаты могут являться наиболее устойчивой формой существования бензольного кольца в органическом веществе.

Кроме фталатов зафиксированы хлорпарафины, значительная часть которых способна к эмиссии в сопредельные среды. Наиболее уязвимой по отношению к ним является гидросфера, куда переходит до 10% от их исходного содержания в грунтах. В результате достигаются концентрации данных соединений до 0,47 мг/дм3.

7. Весьма важной проблемой при прогнозировании рисков нефтяных загрязнений окружающей среды является отсутствие надежных методик экстракции и аналитических определений. В частности, для алифатических УВ степень извлечения из образца может составлять 85%, для ароматических – всего 20%. Очевидно, что столь низкие показатели экстрагирования не позволяют получать удовлетворительные оценки концентраций загрязнителей, которые представляют наибольший интерес. При этом каждая из изучаемых сред имеет свою специфику удерживающей (сорбционной) способности по отношению к УВ различных типов.

8. Также проблематична идентификация НП по признакам природного и антропогенного генезисов. Такие реперные оценки необходимы для определения естественных уровней загрязненности и, следовательно, нормально переносимых природными комплексами. Мешающим фактором, иногда приводящим к серьезным ошибкам, является присутствие в водных растворах, особенно в верхней части зоны аэрации, так называемых псевдо-НП. Это могут быть битумоиды, выщелоченные из торфяных или гумусовых почв, входящие в группу ПАУ. Считается, что их присутствие свидетельствует о техногенной природе загрязнения, они активно растворяются гексаном и другими органическими растворителями. Эти вещества входят в сумму НП, повышая их валовые концентрации. Поэтому крайне важно найти удачные критерии деления на нафтоидную (естественную) и нафтидную (пирогенную) составляющие. Для этих целей традиционно предлагаются индексы техногенности, пирогенности, соотношения ПАУ различного генезиса: соотношение суммы пирена с флуорантеном (они имеют преимущественно техногенное происхождение) к сумме хризена с фенантреном (имеют природный генезис). При значении более 0,5 в составе техногенных соединений преобладают пирогенные ПАУ. Предложенное соотношение чрезмерно примитивно и дает большие погрешности при идентификации истинно техногенных УВ и природных. Анализ многочисленных данных об уровнях концентраций индивидуальных ПАУ в различных средах показал слабую чувствительность данных индексов и в ряде случаев дал ошибочные оценки.

Таким образом, проблема загрязнения нефтью и нефтепродуктами почв Российской Федерации стоит в настоящее время как никогда остро и для поиска путей разрешения всех ее аспектов необходима координируемая концентрация усилий всех заинтересованных правительственных, научных и производственных организаций. В настоящее время отсутствуют адекватные методики оценки экологических последствий НП-загрязнений. Необходима разработка системы надежных индикаторов с учетом трансформации НП и образования новых форм соединений с природными субстратами, с оценкой их токсичности и времени существования в компонентах ландшафтов. Перечисленные проблемы необходимо учитывать при организации мониторинга на нефтезагрязненных территориях, при выборе оптимальных технологий восстановления природных комплексов, а также при оценке рисков попадания приоритетных для контроля веществ в (прежде всего супертоксикантов – ПАУ и др.) в подземные воды.

Литература

1. Хаустов А.П. Техногенные системы как феномен самоорганизации материи (на примере загрязнения геологической среды углеводородами) // Литосфера. 2014. №.1. С. 105-116.

2. Огняник Н.С., Парамонова Н.К., Брикс А.Л. Основы изучения загрязнения геологической среды легкими нефтепродуктами. К.: [А.П.Н.], 2006. 278 с.

3. Овсянникова В.С., Филатов Д.А., Алтунина Л.К., Сваровская Л.И. Биодеструкция углеводородов высоковязкой нефти почвенными микроорганизмами // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. №. 22. С. 489-495.

4. Филатов Д.А., Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К., Алтунина Л.К. Микробиологическое окисление высоковязкой нефти и её высокомолекулярных гетероорганических соединений в почве // Биотехнология. №. 4. 2014. С. 74-82.

5. Хаустов А.П., Редина М.М., Лущенкова Е.О. Проблемы оценки трансформации углеводородных загрязнений при аварийных разливах // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2011. № 6. С. 8-13.

6. Пиковский Ю.И., Геннадиев А.Н., Чернявский С.С., Сахаров Г.Н. Проблема диагностики и нормирования загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами // Почвоведение. 2003. №. 9. С. 1132 - 1140.

7. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002. 608 с.

Д.А. Филатов, к.б.н., с.н.с.,

В.С. Овсянникова, к.х.н., н.с.,

лаборатория коллоидной химии нефти,

Институт химии нефти (ИХН СО РАН),

г. Томск.